Aromaticidade-Reações do Benzeno-Heterocícliclos Aromáticos

Description

Este curso fornece todas as instruções para você dominar as reações de substituição eletrofílicas e nucleofílicas aromáticas. Começamos com os conceitos básicos necessários, como os tipos de hibridações necessárias para conferir aromaticidade ao sistemas cíclicos, hibridações em estruturas carregadas com carbocátions, carbânions e de outros heteroátomos iônicos. Estudamos não só a influência ativante e desativante de benzenos substituídos, mas a influência do benzeno sobre os substituíntes nas reações de oxidação, redução, eliminação, substituição nucleofílicas. Apresentamos importante classes de compostos heterocíclicos, suas estruturas e propriedades físicas, bases nitrogenadas que estão na constituição dos ácidos nucléicos, em vasta quantidade de alcaloides naturais e na maioria das substâncias bioativas. Tudo explicado de forma mais básica possível, não exigindo nenhum conhecimento prévio de química que não seja a estrutura atômica básica. Uma excelente porta de entrada para o universo da química orgânica sintética, com alguns desafios práticos na preparação de compostos orgânicos em laboratório.

SEÇÃO I - HIBRIDAÇÕES "sp" - Um pré-requisito para entender aromaticidade.

Para os que não conhecem a teoria dos orbitais híbridos, nesta seção fazemos uma revisão mostrando as hibridações mais comuns dos elementos do segundo período, Be, Mg, B, C, N, O e Cl. Se trata de um primeiro passo para entender as ligações químicas do ponto da teoria dos orbitais moleculares, modelo amplamente empregado na determinação da geometria e reatividade dos compostos moleculares. Após esta seção você estará apto a identificar hibridações nos átomos que formam uma molécula, conhecer sua geometria, contabilizar pares de elétrons não compartilhados, explicar as ligações covalentes e como são formadas.

1 - Introdução

Neste vídeo vamos apresentar brevemente o tipo de orbitais que participam das hibridações "sp" assim como os elementos que podem apresentar tais orbitais e hibridações.

2 - Exemplos de Hibridações "sp" BeH2 MgH2

Neste vídeo mostramos o distribuição eletrônica dos elétrons no estado fundamental, excitado e híbrido no átomo de Berílio, mostramos a geometria dos orbitais híbridos "sp", a localização dos dois orbitais "p" puros e de compostos como BeH2 e MgH2.

3 - Exemplos de Hibridações  "sp2"   no BH3 e BF3

Nesta aula mostramos a distribuição eletrônica do boro, seu estado híbrido "sp2", a geometria destes orbitais, a localização do orbital "p" puro vazio, e como estes compostos podem atuar como ácidos de Lewis.

4 - Exemplos de Hibridações "sp3" no CH4 e NaBH4

Nesta aula mostramos o estado fundamental, excitado e híbrido "sp3" para os átomos de carbono e boro, assim como a geometria das hibridação "sp3", assim como da molécula de metano e do sal borohidreto de sódio.

5 - Exemplos de Hibridações "sp2" o eteno

Nesta aula mostramos o carbono no seu estado fundamental e hibridado em "sp2", a geometria da hibridação a disposição do orbital "p" puro semipreenchido, da geometria do eteno.

6 - Exemplos de Hibridações "sp" o etino

Nesta aula mostramos a hibridação "sp", a geometria destes orbitais, a localização e formado dos dois orbitais "p" puros e a geometria da molécula de etino.

7 - Exemplos de Hibridações "sp3" a NH3

Nesta aula descrevemos a distribuição eletrônica do nitrogênio em seu estado fundamental e hibridado em "sp3", mostramos a ocupação dos orbitais, a geometria dos orbitais híbridos e da molécula de amônia NH3.

8 - Exemplos de Hibridações "sp2" no nitrogênio

Nesta aula descrevemos a hibridação "sp" no nitrogênio a geometria dos orbitais híbridos e das moléculas que contém nitrogênio "sp", a localização dos orbitais "p" puros e onde se localiza o par de elétrons não compartilhado.

9 - Exemplos de Hibridações "sp"  no nitrogênio

Nesta aula mostramos a distribuição eletrônica no átomo de nitrogênio hibridado em "sp", a geometria das moléculas contendo nitrogênio "sp",a localização dos dois orbitais "p" puros semipreenchidos e o preenchimento destes orbitais híbridos.

10 - Exemplos de Hibridações "sp3" no Oxigênio e Cloro

Nesta aula mostramos que além do carbono, outros átomos podem hibridar em "sp3", além do nitrogênio, também o oxigênio e o cloro, nestes casos mostramos a geometria das moléculas que contém átomos hibridados em "sp3", onde estão os pares de elétrons não compartilhados e como eles influenciam a geometria das moléculas.

11 - Exemplos de Hibridações "sp2" e "sp3" no Oxigênio

Nesta aula mostramos que assim como o carbono, o oxigênio também pode estar hibridado em "sp2" e "sp", mostramos as diferenças e as distorções na geometria devido a presença de orbitais híbridos preenchidos, ou seja, com dois elétrons.

SEÇÃO II - AROMATICIDADE - Reações de Substituição Eletrofílicas Aromáticas

Nesta seção vamos conhecer os critérios de aromaticidade e antiaromaticidade; hibridações em carbocátions e carbânios; Heterocíclicos e Policíclicos Aromáticos; Reações de Substituição Eletrofílicas Aromáticas - SEA; Efeito da aromaticidade nas propriedades físicas e químicas dos compostos; Estabilidade das estruturas aromáticas.

1 - Introdução - Definição - Regras

Nesta aula vamos apresentar os critérios para que uma substância seja considerada aromática do ponto de vista químico.

2 - Regra de Huckel - exemplos

Nesta aula vamos mostrar o critério da regra de Hückel para aromaticidade, mostraremos a aplicação prática da regra através de alguns exemplos.

3 - Exemplos - Estruturas Carregadas

Nesta aula vamos ver alguns exemplos de estruturas contendo carbocátions e carbânios, como saber a hibridação e se estas estruturas são aromáticas.

4 - Policíclicos e Heterocíclos Aromáticos

Nesta aula vamos ver alguns exemplos de estruturas policíclicas aromáticas, vamos exercitar as regras de aromaticidade para compostos heterocíclicos, analisar a hibridação dos heteroátomos.

5 - Heterocíclos Piridina e Pirrol

Nesta aula vamos analisar mais atentamente os heterocíclicos aromáticos piridina e pirrol, as hibridações do nitrogênio e a localização do par de elétron não compartilhado nos orbitais do nitrogênio.

6 - Furano - Heterocíclos Policíclicos Aromáticos

Nesta aula vamos analisar atentamente os heterocíclicos aromáticos furano e tiofeno, as hibridações do oxigênio e enxofre e a localização do par de elétron não compartilhado nos orbitais do oxigênio. Estudaremos as estruturas do policíclicos heterocíclicos, como a quinolina e o indol entre outros.

7 - Efeito Sobre os Valores de pKa

Nesta aula vamos analisar o efeito da aromaticidade no pKa de alguns compostos, veremos que um carbocátion ou um carbânio pode ter sua formação facilitada quando isto implicar na formação de uma estrutura aromática.

8 - Estabilidade e Influência na Reatividade Química

Veremos que os compostos aromáticos são mais estáveis que os normais, que por sua vez, são mais estáveis que os compostos antiaromáticos. Explicaremos porque um composto que se previa ser molecular é na verdade iônico

9 - Aromaticidade e Antiaromaticidade pela Teoria do Orbital Molecular

Nesta aula descrevemos os orbitais fronteira HOMO e LUMO, ordem de ligação, orbitais moleculares ligantes e antiligantes.

SEÇÃO III - SEA - Reações de Substituição Eletrofílica Aromática

Nesta você vai dominar o mecanismo das reações de Substituição Eletrofílica Aromática, conhecer os eletrófilos, como são formados, os catalisadores utilizados e os produtos formados.

1 - SEA - Reações de Substituição Eletrofílica Aromática

Nesta aula estudaremos o esquema e o mecanismo geral das reações de substituição eletrofilicas aromáticas, veremos passo-a-passo como o hidrogênio ligado ao benzeno pode ser substituído por um eletrófilo.

2 - SEA - Diagrama da Reação Adição x Substituição - Mecanismo de Reação

Nesta aula veremos graficamente como a energia está envolvido na quebra e formação de novas ligações durante o processo de substituição eletrofílica no benzeno.

3 - SEA - Halogenações do Benzeno - Mecanismos da Bromação e Iodação

Nesta aula descrevemos como ocorre a substituição do hidrogênio do benzeno por um halogênio, no caso, a bromação utilizando brometo de ferro III (FeBr3) como catalisador e um agente oxidante na iodação do benzeno.

4 - SEA - Nitração e Sulfonação do Benzeno - Mecanismo

Nesta aula vamos descrever o mecanismo da nitração e sulfonação do benzeno, partindo dos passos que levam a formação dos eletrófilos +NO2 e +SO3H, que são formados a partir de uma mistura sulfonítrica no primeiro e ácido sulfúrico fumegante no segundo.

5 - SEA - Mecanismo da Dessulfonação do Benzeno - Diagrama de Energia

Vamos verificar que a única reação SEA reversível entre as mostradas é a sulfonação, essa particularidade pode ser útil em algumas estratégias sintéticas, a introdução temporária de um grupo sulfônico no benzeno pode ser útil para orientar a entrada de novos eletrófilos.

6 - SEA - Acilação e Alquilação de Friedel-Crafts - Mecanismo

Nesta aula mostraremos o mecanismo da acilação e alquilação de Friedel-Crafts do benzeno, utilizando cloreto de alumínio (AlCl3) como catalisador, descrevemos como se forma o eletrófilo.

7 - SEA - Rearranjo de Carbocátions - Migrações de Hidretos e Metilas

Nesta aula vemos que durante a formação do carbocátion, um eletrófilo para reações SEA, estes podem sofrer rearranjos, resultando na formação de subprodutos. os rearranjos podem ser por migração de hidretos (:H-) ou de metilas (:CH3-).

8 - SEA - Alquilação do Benzeno por um Alceno

Um alceno, assim como o benzeno, está sujeito a um ataque eletrofílico, porém, enquanto no benzeno a reação tende a uma substituição para restituir a aromaticidade, o alceno pode se converter em um carbocátion que atua como eletrófilo nas reação SEA.

9 - SEA - Desafio Sintético I - Contornando o Rearranjo de Carbocátion

Para este desafio sintético é bom rever as reações de redução de carbonilas.

10 - SEA - Desafio Sintético II – Evitando Subproduto SN2 na Hidrogenação

Para este desafio sintético é importante conhecer as reações de substituição nucleofílica de álcoois secundários por haletos, catalisadas com ácidos de Lewis.

SEÇÃO IV - Benzenos Substituídos - Efeito dos Substituintes nas Reações SEA

Nesta sessão você vai aprender como os substituintes ligados ao benzeno podem alterar a reatividade e a localização da entrada de novos substituintes. Conhecer os ativantes orto-para e dirigentes meta.

1 - Benzenos Substituídos - Introdução

Apresentação de alguns compostos contendo benzeno substituído, anfetaminas, Aspirina, speed,...

2 - Benzenos Substituídos - Nomenclatura de Benzenos Dissubstituídos

Nomenclatura para alguns benzenos dissubstituídos, como dibromobenzenos, cloro-etil-benzenos, cloro-iodo-benzenos,...

3 - Benzenos Substituídos - Nomenclatura com um Substituinte Incorporado

Nomenclatura de toluenos, anilinas, fenóis e substituídos, cresóis, toluidinas e xilenos.

4 - Benzenos Substituídos - Nomeando Benzenos Polissubstituídos

Nomenclatura para benzenos trissubstituídos, com e sem substituinte incorporado

5 - Benzenos Substituídos - Reações de Eliminação e SN no Carbono Benzílico

Reações que podem acontecer nos substituintes alquílicos ligados ao benzeno, o carbono benzílico, reações de substituição nucleofílicas de segunda ordem (SN2), reações de eliminação, efeito do grupo fenil sobre as reações da cadeia lateral alquílica.

6 - Benzenos Substituídos - Reações Redução de Substituintes Insaturados

Reações de hidrogenação de substituintes insaturados ligados ao benzeno, hidrogenação do estireno, da benzonitrila, do benzaldeído, resistência do benzeno a hidrogenação.

7 - Benzenos Substituídos - Oxidação de Substituintes Alquilas

Oxidação do tolueno, necessidade de hidrogênio ligado ao carbono benzílico para a oxidação, agentes oxidantes KMnO4/H2SO4 e K2Cr2O7/H2SO4 nas oxidações totais; MnO2 nas oxidações parciais.

8 - Benzenos Substituídos - Redução de um Substituinte Nitro

Hidrogenação do nitrobenzeno para formar anilina; uso dos catalisadores paládio sobre carbono (Pd/C) e ácido clorídrico com estanho (HCl/Sn); uso do sulfeto de amônio como agente redutor (NH4)2S.

9 - Benzenos Substituídos - Ativação e Desativação por Efeito Indutivo

Efeito dos substituintes ativantes e desativantes nas reações de substituição eletrofílica aromática (SEA), Efeitos indutivos de alguns substituintes para ativação e desativação das reações SEA.

10 - Benzenos Substituídos - Ativação e Desativação por Efeito Mesomérico

Efeitos mesoméricos ou de ressonância de alguns substituintes para ativação e desativação das reações SEA, estruturas de ressonância, localização das cargas negativas e positivas nos contribuintes de ressonância, Ativantes ativam as posições orto-para e são orto-para dirigentes; Desativantes, desativam as posições orto-para e são meta dirigentes.

11 - Benzenos Substituídos - Substituintes Forte e Moderadamente Ativantes

Exemplos de substituintes fortemente ativantes (orto-para dirigente), o anisol, fenol e anilina; exemplo de moderadamente ativantes, anilinas e fenóis acilados; Mecanismo pelo qual o grupo acila reduz o efeito ativante do fenol e da anilina.

12 - Benzenos Substituídos - Substituintes Fracamente Ativantes e Desativantes

Exemplo de substituintes fracamente ativantes, o caso dos grupos alquilas, arilas e vinilas. Os efeitos dos substituintes halogenados, quando o efeito indutivo é mais importante que o efeito mesomérico, caso que resulta em efeito fracamente desativante ao mesmo tempo que orto-para dirigente.

13 - Benzenos Substituídos - Substituintes Moderados e Fortemente Desativantes

Exemplos de substituinte moderadamente desativante (meta dirigente), contendo carbonila ligada diretamente ao benzeno, caso do benzaldeido, acil-benzeno, benzofenona, benzoatos. Exemplos de substituinte fortemente desativante (meta dirigente), ácido benzenosulfônico, nitrobenzeno, benzenonitrila e anilina protonada.

14 - Benzenos Substituídos - Ativantes orto-para e Orientadores meta

Grupos ativantes por efeito indutivo ou mesomérico serão ativantes das posições orto-para e portanto orto-para dirigentes; Grupos desativantes por efeito indutivo ou mesomérico, serão desativantes das posições orto-para e portanto serão meta dirigentes.

15 - Alquilbenzenos - Ativantes orto-para - Estabilidade dos Carbocátions Terciários

Descrição mecanística da orientação orto-para dos grupos alquilas nas reações de substituição eletrofílica aromática, efeito estabilizante do grupo alquila nos carbocátions terciários quando posicionados na posição orto ou para ao grupo alquila.

16 - Benzenos Substituídos - Desativantes Aumentam a Acidez

Descrição do mecanismo de alteração da acidez de fenóis por substituintes ativantes e desativantes, impotância da natureza, da posição e do número dos substituintes sobre a alteração da acidez do fenol, que também pode ser aplicado a ácidos benzóicos e sulfônicos.

17 - Benzenos Substituídos - Efeito Estérico da Posição orto

Além dos efeitos eletrônicos do tipo indutivo e mesomérico, também é importante entender o efeito espacial ou estéreo, principalmente sentido na posição orto.

18 - Benzenos Substituídos - Anilina - Inversão na Orientação

As anilinas são conhecidas por ter efeito fortemente ativantes, ou seja, orientação orto-para nas reações SEA, no entanto, quando na presença de um ácido de Lewis ou de um doador de próton (H+), o nitrogênio perde seu par de elétrons, consequentemente adquire  carga positiva, passando a ter efeito indutivo fortemente desativante e orientação meta.

19 - Benzenos Substituídos - Nitração de Anilinas Terciárias

Apenas anilinas dissubstituidas, ou seja, na forma de aminas terciárias, podem sofrer reações SEA. Caso o nitrogênio da anilina esteja ligado a um hidrogênio ou mais, o ácido nítrico vai promover a oxidação da amina.

20 - Ordem da Substituição - Bromação versus Sulfonação

A síntese de benzenos polissubstituidos exige planejamento, neste exemplo pretendemos inserir bromo e grupo sulfônico no anel aromático, devemos sulfonar para depois bromar nesta ordem ou na ordem inversa? Qual a diferença?

21 - Ordem da Substituição - Nitração versus Acilação

Se quisermos preparar um nitro-acilbenzeno, devemos acilar para depois nitrar o benzeno? Inverter esta ordem, ou será indiferente se nitrarmos ou bromarmos primeiro?

22 - Ordem da Substituição - Oxidação versus Cloração

Para preparar um ácido clorobenzóico a partir do tolueno, é necessário clorar para depois oxidar a metila, ou fazer na ordem inversa? Qual a diferença?

23 - Ordem da Substituição - Acilação-Redução Versus Sulfonação

Para preparar um ácido alquil-benzenosulfônico, em que ordem devemos fazer estas reações: alquilação - hidrogenação da carbonila - sulfonação?

24 - Orientação na Tri-Substituição Alquila versus Nitro

Se quisermos fazer a nitração do para-nitrotolueno, qual é a posição que vai entrar o segundo grupo nitro?

25 - Orientação na Tri-Substituição - Alquila versus Haleto

Quando formos introduzir o grupo nitro como terceiro substituinte em um cloro-tolueno, em que posição entrará o nitro? Qual substituinte presente ditará a posição de entrada do nitro, o cloro ou a metila do tolueno?

26 - Orientação na Tri-Substituição - Alquila versus Hidroxila

Quando formos bromar o para-cresol, em que posição vai entrar o bromo? Temos a metila como um ativante fraco e a hidroxila como um ativante forte, quem predomina?

27 - Orientação na Tri-Substituição - Mesma Prioridade

Se formos nitrar o para-clorotolueno, em que posição vai entrar o grupo nitro? O cloro é um orientador tão fraco quanto a metila do tolueno, quem vair prevalecer?

SEÇÃO V - SNA - Reações de Substituição Nucleofílicas Aromáticas

Nesta seção vamos conhecer as reações em que o benzeno atua como eletrófilo, sendo atacado por nucleófilos; Vamos conhecer os sais de arenodiazônio; vamos conhecer o benzino e suas reações de SNA

1 - SNA - Reações de Substituição Nucleofílicas Aromáticas - Sais de Arenodiazônio

Nas reações de Susbstituição Nucleofílicas Aromáticas (SNA), temos um nucleófilo substituindo um elementos ligados ao anel benzênico, normalmente um heteroátomos. Sais de arenodiazônios são uma classe de composto em que reações SNA acontecem normalmente.

2 - SNA - Preparação dos Sais de Arenodiazônio

Nesta aula vamos mostrar como são preparados os sais de arenodiazônios, tendo como produto de partida a anilina, que por sua vez pode ser preparada a partir de uma nitração do benzeno seguida de uma hidrogenação catalítica.

3 - SNA - Regioseletividade na Síntese do para-cloro-etilbenzeno

Uma cloração do etilbenzeno vai dar uma mistura de orto-para-cloroetilbenzenos, mas se partirmos de um sal da para-etilanilina, teremos um único produto de substituição.

4 - SNA - Íon Arenodiazônio Atuando como Eletrófilo

Uma reação alternativa pode acontecer quando da utilização de sais de arenodiazônio, este pode atuar como um eletrófilo e promover reações do tipo SEA, veja em que casos isso pode acontecer.

5 - SNA - Nitrosação de Anilinas N-Substituídas

Durante a preparação dos sais de benzodiazônio, o que acontece se usarmos anilinas N-mono e N-disubstituidas? Quais serão os produto? Que tipo de reações colaterais podem ocorrer?

6 - SNA - Outras Reações de SNA

Quando grupos considerados fortemente desativantes para reações SEA estão presentes, estes grupos retiradores de elétrons podem ativar reações do tipo SNA, veja alguns exemplos.

7 - SNA - Formação e Reações com o Benzino

Aqui descrevermos os experimentos que demonstram a formação de uma espécie muito instável durante alguns tipos de reações SNA, a eliminação de grupos do tipo XH, ou seja, de ácido halogenídricos, com a consequente formação de uma tripla ligação no benzeno - o benzino.

8 - SNA - Hidrocarbonetos Policíclicos Benzenóidicos - o Naftaleno

Aqui estendemos as reações do tipo SEA para compostos aromáticos policíclicos, usando o naftaleno como exemplo.

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